光电催化之水氧化中的界面问题：1+1是否等于2？

撰文：邱菁菁  所属专栏：研之成理催化俱乐部

前言：    

    自1972年Honda和Fujishima在Nature上发表了利用二氧化钛吸收紫外光光解水的研究结果（Electrochemicalphotolysis of water at a semiconductor electrode），该论文已经被引用了21947次，对于水分解的研究热度可见一斑。水分解成氢气和氧气并不能自发进行，但可以通过能量转化 (energy conversion), 利用电催化(electrolysis) 实现电能转为化学能，光催化(photocatalysis) 实现光能转化为化学能，光电催化 (photoelectrochemical) 则将主要将光能和电能储存为化学能。

图1. 半导体表面水解示意图。图片来自Solar water splitting cells, Chem. Rev. 2010, 110, 6446-6473。

如上图所示，半导体产生的电子 (electron) 和空穴 (hole)，用于水还原和水氧化两个半反应。其中，水氧化的效率低于水还原，所以本文重点主要以n-型半导体光电水氧化为重点。如何有效利用photoanode表面的空穴氧化水，是问题的重点。

小编注：小小跑个题，理解简单的半导体物理，对于此研究十分重要。我个人觉得很好的一篇综述推荐给大家，英国Bath大学的Laurence M. Peter教授写的Dynamic aspects of semiconductor photoelectrochemistry (Chem.Rev. 1990, 753-769)，对于从更基本层面理解会有帮助。

光电催化：

首先，n型半导体作为光吸收体 (light absorber), 与液体 (electrolyte) 接触时，由于两者的费米能级的差距，半导体会产生band bending，如图2所示。半导体表面产生的depletion layer可以通过built-in potential分离电子和空穴，但是半导体表面的电子和空穴结合 (recombination) 仍不可避免。空穴产生的hole quasi Fermi level可以简单理解为它的energy level. 

图2. n-型半导体与液体界面能带结构变化。图片来自Solar water splitting cells, Chem. Rev. 2010, 110, 6446-6473。

其次，为了研究半反应，更有效地分离电子和空穴，在光催化中，电子或空穴中的一者有时会被sacrificial agent消耗，这是文献中非常常见的方法，但是也可能会对计算反应效率产生影响，2014年的一篇Editorial指出了很多需要注意的问题，对写文章会有帮助 (Best practices for reporting on heterogeneous photocatalysis, ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6,11815-11816.)。在光电催化中，电子通过半导体的back contact转移，表面的空穴反应可以通过光电流与外加电压 (photocurrent vs. applied bias) 的关系来研究。

Photoanode-catalyst-electrolyte的界面：

终于要进入本文的重点了。除了对于photoanode新材料的探究和形貌的如火如荼的研究，为了加速表面反应速率，大家都很自然地会想到使用催化剂。那么问题来了，photoanode + catalyst这一组合是否是简单的 photoanode提供空穴，催化剂利用空穴加速水氧化 (OER)的反应速率呢？对photoanode-catalyst-electrolyte的界面的理解文献中仍有分歧。

以两个常见的photoanode材料，hematite (α-Fe₂O₃)和 BiVO₄为例，两者都可以吸收可见光，hematite稳定性高但效率低，表面的surface states被认为对于催化水氧化有重要作用 (J. Am. Chem Soc. 2012, 134, 4294-4302)，BiVO₄则不够稳定(Nat. Commun. 2016, 7, Article number: 12012)，但反应效率比hematite高。在OER催化中，高效的催化剂包括Co-Pi,Ni(Fe)OOH，IrO_x等，这些催化剂与上述两个photoanode的组合也被广泛研究。一般情况下，催化剂可以使photocurrent增加，同时photocurrent onset potential变小（结果），但是根据研究方法的不同，提出的机理（原因）却不一样。

(1) 光谱研究Transient absorption spectroscopy

Imperial College London的James Durrant课题组采用transient absorption spectroscopy光谱，分析对比有加催化剂Co-Pi和没有加催化剂的氧化铁的光谱。在电化学条件下，沉积了Co-Pi的氧化铁的transient absorption decay大大改变，作者指出hole的lifetime增加了至少3个数量级。当氧化铁处于很正的电压下，band bending会增加，也会增加hole的lifetime,于是作者提出了CoO_x改变了氧化铁的band bending这一设想。此后，作者又使用同样的方法进一步对比了Ga₂O₃(非催化剂)和CoO_x在氧化铁作用 (PNAS, 2012, 109, 15640-15645.)，指出了两者都是增加了hole的lifetime，这一猜想表明CoO_x作为催化剂，在photoanode氧化铁表面并不是主要起催化的作用。在后续对BiVO₄-CoPi体系的研究中 (Adv. Funct.Mater. 2016, 26, 4951–4960 ), 结论同样是CoPi并不起主要催化作用，水氧化主要发生在photoanode BiVO₄表面，而非CoPi中。

图3. 催化剂CoO_x对氧化铁的能带结构的影响。图片摘自J. Am. Chem. Soc.2011, 133, 14868-14871。

(2) 光电化学阻抗谱Photoelectrochemical Impedance spectroscopy (PEIS)

    在电化学中，PEIS被广泛应用，主要原理是用电路元素(电阻，电容) 来模拟photoanode中的不同部分。比如，溶液的电阻和双电层的电容就是最简单的例子。但此方法依赖于合理的电路模型，当体系的界面比较复杂时，数据的分析有一定难度。西班牙的物理学家Juan Bisquert教授对于PEIS在光电催化中的应用研究比较深入。为了研究hematite-CoPi界面，密歇根州立大学的Hamann课题组与之合作，利用PEIS测量了hematite-CoPi在光电化学下的性质(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16693-16700), 通过数据拟合，CoPi的加入类似于一个电容层，证明了氧化铁的电荷在CoPi中累积。同时，增加CoPi的负载量可以进一步增加光电流，作者提出了CoPi的作用为电荷接收及催化。

图4. 等效电路。图片摘自J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16693-16700

(3) X射线吸收谱(X-ray absorption spectroscopy)

    随着原位X 射线技术的发展，X 射线吸收光谱也被用于研究半导体和催化剂的界面问题。X 射线吸收光谱 (XAS)，可以确定原子的价态，那么在光电化学条件下则可以准确测定半导体与催化剂间是否发生电荷转移。近期的两篇研究 (Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, 19,5715–5720; J. Phys. Chem. C, 2017, 121, 19668–19676) 以hematite-IrO_x和BiVO₄-MnPi为研究体系，在光照和一定的正电压条件下下，测定了催化剂金属中心的价态，均观察到金属中心的氧化，这也支持了催化剂的催化作用。但这一方法仍然只是定性，无法达到定量的结论，比如界面间的电荷转移量。

图5. 电子转移图示。图片摘自J. Phys. Chem. C,2017, 121, 19668–19676.

(4) 双工作电极Dual working electrode (DWE)

    基于单独分别测量半导体和催化剂层的思想，俄勒冈大学的Shannon Boettcher课题组使用了双工作电极研究薄膜体系。在催化剂表面镀一层约10 nm的金作为导电层（第二工作电极），控制和测量催化剂的电压和电流，可以定量地分析半导体和催化剂界面的电荷转移（Nat. Mater.2014, 13, 81-86; ACS Cent. Sci., 2017, 3, 1015–1025）。在hematite-Ni(Fe)OOH体系中，他们发现hematite表面的空穴转移到Ni(Fe)OOH层中，使得催化剂的电位升高，同时定量地测量到在hematite在水氧化的电位下，空穴大部分转移到了催化剂中，催化剂的电位对应的水氧化电流和光电流数值匹配（ACS Cent. Sci., 2017, 3, 1015–1025））。小编把此处的催化剂层类比成小学数学应用题里的水池，光电流注入催化剂中，催化剂用这部分空穴氧化水，一进一出达到稳态。实验操作上，这一方法限制于薄膜体系，同时需要双通道的电化学工作站完成实验。

图6. 双工作电极测量界面电荷转移。图片摘自ACS Cent. Sci.,2017, 3, 1015–1025.

总结与展望：

    需要注意的是，在电催化中，催化剂中只有电极提供的空穴，进行水氧化，而在光电催化中，半导体不仅可以将空穴转移到催化剂中用于水氧化，电子也可能转移到催化剂中与空穴中和，这是将催化剂负载在半导体上所产生的不同和复杂之处。对于光电催化的优化，涉及到很多方面，如这篇文章的简短总结（ACS Energy Lett. 2017, 2, 2725−2726），界面的研究只是其中一点。

在结尾处，引用Laurence Peter教授在ChemPhysChem 综述中的一句话 (2014，15， 1983-1995) “These examples demonstrate the need to use quantitative measurements that can distinguish between the effects of surface treatments on recombination (‘passivation’) and on electron transfer (catalysis)”。在未来的研究中，定量的研究将对界面的理解有十分重要的意义。

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